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Triterpenoide

Summary

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Este aviso fue puesto el 14 de febrero de 2017.

Los triterpenoides constituyen un grupo amplio y diverso de productos naturales derivados del escualeno, ya sea por funcionalización de éste o por sucesivas ciclizaciones. Estos derivados pueden sufrir escisiones oxidativas rompiendo el anillo, insertando oxígeno o perdiendo metilos. Cabe destacar que de acuerdo con la regla del isopreno de Wallack-Ruzicka [1]​: "se puede caracterizar un terpeno por uniones de 2-metilbutano (isopreno) unidas por un patrón 'cabeza-cola'; dos isoprenos unidos cabeza-cola conforman una unidad terpénica", Un compuesto constituido por unidades isoprenicas exactamente por esta regla (sin importar si hay otras uniones) son denominados como "terpenos regulares". Esta regla es consistente para los mono-, sesqui- y diterpenos. Sin embargo, los llamados triterpenoides tienen al menos una unión cola-cola. Durante la ciclización, muchos esqueletos transponen ciclos o metilos formando intermediarios que ya no cumplen dicho patrón.

Regla del isopreno en diferentes esqueletos de terpenos regulares comparada con la de un triterpenoide: se aprecia la unión cola-cola

Esto se debe a que los triterpenoides no provienen del pirofosfato de hexaprenilo como ocurre en los terpenos inferiores, sino que provienen de un precursor que se forma por la unión cola-cola del pirofosfato de farnesilo, un triprenol[2]​[3]​:

Serie homóloga de los terpenos y su diferencia con los llamados triterpenoides

La enzima que cataliza la reacción de conexión cola-cola entre ambos pirofosfatos de farnesilo es la escualeno sintasa (EC 2.5.1.21) por medio del siguiente mecanismo:

A) Adición electrofílica
Biosíntesis de escualeno: adición electrofílica
B) Ciclización con formación del pirofosfato de preescualenilo
Biosíntesis de escualeno: formación del ciclopropano del preescualeno
C) Transposiciones
Biosíntesis de escualeno: transposiciones de Wagner-Meerwein y eliminaciones
D) Reducción con NADPH
Biosíntesis de escualeno: reducción del carbocatión con NADPH

En la síntesis de los triterpenoides eucariontes, el escualeno presenta un paso adicional de epoxidación, catalizado por la escualeno epoxidasa (EC 1.14.13.132):

Epoxidación del escualeno

Dependiendo del mecanismo y patrón de ciclización se forman distintos intermediarios:

Vía polipodano: Se forman sólo dos ciclos, puede ser vía epóxido de escualeno (forma 3-hidroxipolipodanos) o protonación (como en la formación de diterpenos como el labdano)
Biosíntesis del podofilano
Vía malabaricano: Sólo se forman tres ciclos y el resto de la cadena queda libre. La enzima más estudiada ha sido la arabidiol sintasa[4]​.
Biosíntesis del catión malabaricanilo
Vía hopanoide: Los hopanoides surgen del escualeno mediante un mecanismo similar de ciclización iniciada por carbocatión, el cual se produce por protonación del carbono 3 del escualeno. Los compuestos derivados tienden a carecer del grupo 3β-hidroxilo característico de la mayoría de los triterpenoides.
Biosíntesis del hopano
Vía tetrahimalanoide: Los tetrahimalanoides surgen del escualeno mediante un mecanismo similar de ciclización del hopano, con la diferencia de la formación de un ciclohexano fusionado en lugar de un ciclopentano.
Biosíntesis del tetrahimalano
Vía dammaranoide: Los derivados del dammarano se forman a partir del epóxido de escualeno, el cual promueve la secuencia concertada de ciclizaciones para dar el catión dammarenilo:
Biosíntesis del dammaranilo
Vía protosterilo: Los derivados del protosterilo se forman a partir del epóxido de escualeno de manera similar en la que se forma el catión dammarenilo, pero con conformación distinta:
Biosíntesis del protosterilo


Escualanos

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El escualano (NOMBRE IUPAC: 2,6,10,15,19,23-hexametiltetradecano) es un hidrocarburo obtenido de la hidrogenación del escualeno[5]​ y reportado en el petróleo[6]​. Su punto de ebullición es 263°C, su densidad de 0.81 g/mL y su índice de refracción 1.4530; es utilizado en cosméticos[7]​. Se han reportado diversos derivados acíclicos o heterocíclicos del escualano, siendo los más comunes el escualeno y su epóxido. Muchos de estos compuestos se han reportado en algas marinas del género Laurencia[8]​[9]​, Chondria[10]​, sus depredadores los caracoles Aplysia[11]​ y Dolabella[12]​ así como los hongos Irpex[13]​ y Daldinia[14]​. La numeración mostrada es con respecto a la nomenclatura de productos naturales[15]​

 
 
Escualano Concentricol A
 
 
Aplisiol A Aplysia californica

Los escualanos de bacterias como Staphylococcus y Pseudomonas son derivados de la escisión oxidativa de carotenos de cadena abierta (Como el ácido diapolicopenedioico[16]​)

 
Ácido diapolicopenodioico

Polipodanos

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Malabaricanos

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Hopanos

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El hopano [NOMBRE IUPAC:(3R,3aS,5aR,5bR,7aS,11aS,11bR,13aR,13bS)-5a,5b,8,8,11a,13b-hexametil-3-(propan-2-il)icosahidro-1H-ciclopenta[a]criseno; nombre trivial de Hopea] es un hidrocarburo (PF 191°C) aislado de depósitos de shale[17]​. Las membranas bacterianas contienen frecuentemente hopanoides (como Rhodomicrobium, Alicyclobacillus o Streptomyces), los cuales parecen sustituir a los esteroles que se encuentran típicamente en las membranas de organismos superiores, lo que ayuda a mantener la integridad estructural y a controlar la permeabilidad[18]​.

 
 
 
 
Hopano Hopeno Diplopterol Zeorinina

Los hopanoides también son los triterpenos característicos de líquenes (zeorina), como Parmotrema[19]​, Pyxine[20]​, Physcia (como el ácido aipólico)[21]​, Peltigera (como el ácido flébico B) [22]​, Pseudocyphellaria[23]​, Parmelia[24]​, Diplazium[25]​, entre otros:

 
 
 
 
Ácido aipólico Zeorina Ácido flébico Peltigera

También se ha reportado en helechos como Pyrrosia, Goniophlebium y Dryopteris[26]​ y plantas angiospermas como Mollugo[27]​, Dicranostigma[28]​ Dipentodon[29]​, Hybanthus[30]​, Diplazium[31]​, entre otras.

 
 
 
 
Dicranostigma Molugogenol B Ácido drioptérico B Dryopteris

Neohopanos

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Los neohopanos [Nombre IUPAC:3a,5a,5b,8,8,11a-hexametil-3-(propan-2-il)icosahidrociclopenta[a]criseno] se han reportado en varias plantas como Crotalaria [32]​ (como el ácido crotálico), Cyathea[33]​, Adiantum[34]​ (Wallichieneno) y Allangium[35]​,

 
 
 
 
Neohopano Wallichieneno Ácido crotálico Crotalaria

Fernanos

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Los fernanos [Nombre IUPAC:3a,5a,8,8,11b,13a-hexametil-3-(propan-2-il)icosahidrociclopenta[a]criseno] es un pequeño grupo de triterpenoides aislados de los helechos Davallia (por ejemplo 7,8-fernadieno) [36]​ (como el 7,18-fernadieno) y de algunas angiospermas como Euphorbia superba[37]​ (como la supinenolona E)

 
 
 
 
Fernano 7,18-Fernadieno Supinenolona E Davallia

Adiananos

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Los adiananos [Nombre IUPAC:3b,5a,8,8,11b,13a-hexametil-3-(propan-2-il)icosahidrociclopenta[a]criseno] fueron aislados de helechos de los géneros Adiantum y Aleuritopteris [38]​[39]​[40]​

 
 
 
Adianano 5-Adianeno Adiantum

Filicano

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Los filicanos [Nombre IUPAC:3b,5a,7a,8,11b,13a-hexametil-3-(propan-2-il)icosahidrociclopenta[a]criseno] son triterpenos que también se encuentran en los helechos Davallia, Adiantum, Cyathea[41]​ y Angiopteris[42]​

 
 
 
Filicano Filicenol A Filicenal

Gamacerano (Tetrahimano)

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El gamacerano (llamado también tetrahimalano) [Nombre IUPAC:4,4,6a,6b, 9,9,12a,14b-octametildocosahidropiceno] es un alcano aislado del aceite de shale[43]​ (PF 301°C). El esqueleto del gammacerano surge del mismo mecanismo de ciclización que el hopanilo. El derivado más notable del gammacerano es el tetrahimenol, un metabolito del protozoario Tetrahymena pyriformis, cuyo sustituyente hidroxilo se deriva de la adición del agua y no del epóxido de escualeno. Otros organismos en los que se han reportado gamaceranos son la bacteria Bradyrhizobium [44]​, Potentilla, la conífera Abies [45]​, y la angiospermas Spergula [46]​, Oleandra y Acanthus[47]​.

 
 
 
Gamacerano Tetrahimanol Tetrahymena

Poteria anserina produce 28(18→17)-abeogamaceranos llamados poterinásidos A y B [48]​

 
Poterinásido A

Protostanos y damaranos

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Los protostanos y damaranos {Nombre IUPAC: 3a,6,6,9a,11a-pentametil-1-(6-metilheptan-2-il)hexadecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantreno} son estereoisómeros entre sí.

 
 
 
Damarano Protostano Panaxatriol

Fusidanos

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{Nombre IUPAC: 3a,3b,6,9a-tetrametil-1-(6-metilheptan-2-il)hexadecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantreno}

 
 
Fusidano Ácido fusídico

Tirucalanos, eufanos y lanostanos

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{Nombre IUPAC: 3a,6,6,9a,11a-pentametil-1-(6-metilheptan-2-il)hexadecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantreno}

 
Biosíntesis de tirucalol
 
Biosíntesis de eufanos
 
Biosíntesis de lanosterilo (lanostano)
 
 
 
 
 
Eufano Tirucalano Lanostano Eufol Lanosterol

Apotirucalanos

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{Nombre IUPAC: 3b,6,6,9a,11a-pentametil-1-(6-metilheptan-2-il)hexadecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantreno}

 
 
 
Apotirucalano Mirrasina Azadiracnol

Cicloartano

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{Nombre IUPAC: 3a,6,6,12a-Tetrametil-1-(6-metilheptan-2-il)tetradecahidro-1H,10H-ciclopenta[a]ciclopropa[e]fenantreno}

 
Biosíntesis del cicloartanol (cicloartano)
 
 
 
Cicloartano Cicloastragenol Orizanol A

Cucurbitano

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{Nombre IUPAC:3a,6,6,9b,11a-Pentametil-1-[6-metilheptan-2-il]hexadecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantreno}

 
Biosíntesis de cucurbitadienol
 
 
 
 
Cucurbitano Cucurbitacina A Momordicina I Balsaminol A

Bacarano

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El bacarano {Nombre IUPAC:} es un hidrocarburo constituyente de sedimentos marinos y aceites minerales, así como en ciertos organismos como Hippophae rhamnoides y Disporum bodinieri[49]​[50]​[51]​.

 
Biosíntesis del catión bacaradienilo (bacarano)
 
 
 
 
Bacarano 12,21-Bacaradieno Hosenkol A Hosenkol C

Lupano

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Biosíntesis del catión lupanilo
 
 
 
Lupano Ácido betulínico Lupeol

Oleanano

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Biosíntesis del catión oleanilo (oleanano)
 
 
Oleanano Ácido oleanólico

Taraxastanos y ursanos

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Biosíntesis del catión taraxasterilo (taraxastano)
[[Archivo:|centro|200px]]
 
 
 
 
Taraxastano Ursano Taraxasterol α-Amirina Ácido ursólico

Taraxeranos

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Multiflorano

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Glutinano

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Friedelano

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Paquisanano

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Enlaces externos

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  • Esta obra contiene una traducción derivada de «Triterpenoid» de Wikipedia en inglés, publicada por sus editores bajo la Licencia de documentación libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribución-CompartirIgual 4.0 Internacional.
  •   Datos: Q7844276
  1. ↑ Devlin, T. M. 2004. Bioquímica, 4.ª edición. Reverté, Barcelona. ISBN 84-291-7208-4
  2. ↑ Julia, M.Y. (1991) Chem. Soc. Rev., 20, 129.
  3. ↑ Poulter, C.D. et al. (1981) in Biosynthesis of Isoprenoid Compounds, (eds J.W. Porter etal.) Vol. 1, Wiley, New York, p. 413.
  4. ↑ Stereochemistry of Water Addition in Triterpene Synthesis:  The Structure of Arabidiol. Mariya D. K. et al. (2007) Organic Letters. V9 I11.
  5. ↑ Sax, K.J. et al, Anal. Chem., 1957, 29, 1700-1702
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