Entre 1826 y 2010 el departamento estaba gobernado por la Prefectura de La Paz, dependiente del Poder Ejecutivo nacional y que estaba al mando de un Prefecto y Comandante General designado por el presidente.

Desde 2010 y a partir de la Constitución Política del Estado de 2009, el departamento esta gobernado por el Gobierno Autónomo Departamental como componente del Órgano Ejecutivo departamental, el cual tiene como Máxima Autoridad Ejecutiva a un Gobernador electo cada 5 años en Elecciones Subnacionales. La Ley del Régimen Electoral vigente (Ley N° 026 del 30 de junio de 2010) define segunda vuelta electoral para candidatos que superen a su adversario más cercano con el 10% o más pero no lleguen al 40% más, o que si superen el 40% pero no a su oponente con el 10% o más.^[1]​

A continuación, la lista de los prefectos y gobernadores del Departamento:

• Estatuto Autonómico Departamental de La Paz
• Gobernadores del Beni
• Gobernadores de Chuquisaca
• Gobernadores de Cochabamba
• Gobernadores de Oruro
• Gobernadores de Pando
• Gobernadores de Potosí
• Gobernadores de Santa Cruz
• Gobernadores de Tarija

1. ↑ «Ley N° 026». Cámara de Diputados. 23 de agosto de 2017. Consultado el 2 de septiembre de 2021.