No debe confundirse con un personaje del mismo nombre con el que estaba emparentado: Rodrigo de Luna (1425-1460), obispo de Santiago.

Rodrigo de Luna ingresó en la Orden de San Juan hacia 1400, cuando el rey Martín I de Aragón solicitó al prior de la Orden en ese reino que le otorgara la encomienda de Horta. Protegido por su tío Benedicto XIII, desde 1403 obtuvo las encomiendas de Masdeu, Puig-Reig y Cervera; en 1405 la de Bajoles y en 1415 la de Monzón. En 1418 se le cita acompañando a Benedicto en su retiro de Peñíscola. El rey Alfonso V de Aragón recurrió a Rodrigo de Luna en sus intentos por conseguir la renuncia de Benedicto al papado y acabar con el Cisma de Occidente, pero el "antipapa" siguió "en sus trece" hasta su muerte en 1423.

Retuvo la encomienda de Monzón cuando pasó a Castilla como prior de la Orden en 1428; e incluso la retuvo en 1438 tras la guerra castellano-aragonesa de 1429-1430.

Intervino militarmente en la batalla de La Higueruela contra el reino de Granada (1431) y en la guerra civil castellana (contra el almirante de Castilla y el adelantado Pedro Manrique en 1439 y contra la ciudad de Ávila ocupada por los infantes de Aragón en 1440).

En el Capítulo de la Orden de San Juan que tuvo lugar en Rodas (1433) obtuvo el reconocimiento de su privilegio como prior por el cual todos los caballeros de la Orden debían acompañarle a la guerra. En 1434 llegó a un acuerdo con el Concejo de la Mesta para el cobro de derechos de paso de sus rebaños por los territorios de la Orden.^[1]​