Summary
Un paladaciclo es un metalociclo cuyo metal es el paladio. En general, un paladaciclo (Figura 1.) puede definirse como cualquier compuesto de paladio que contenga un enlace de paladio-carbono (Pd-C) estabilizado intramolecularmente por uno o dos átomos dadores neutros (Y), donde el residuo orgánico actúa como un ligando dador de cuatro electrones C-aniónico o como un ligando dador de seis electrones C-aniónico:[1]
Desde su descubrimiento a mediados de los años sesenta, los paladaciclos han representado un tema de investigación muy interesante. Al principio se identificaron como intermedios importantes en la síntesis orgánica mediada por paladio[2] y más recientemente debido a sus propiedades únicas, estos compuestos han experimentado un renacimiento que ha sido fundamental en el desarrollo reciente de sustancias para su uso en catálisis homogénea. Esto es destacable en las reacciones de acoplamiento cruzado C-C.[3] En general, estos compuestos pueden sintetizarse de una manera muy fácil, lo que hace posible modular sus propiedades estéricas y electrónicas o incluso incluir motivos quirales en sus estructuras para permitirles aplicaciones potenciales en transformaciones enantioselectivas como auxiliares quirales. Otras áreas importantes donde las paladaciclos han encontrado aplicaciones recientes incluyen su uso como agentes mesogénicos y fotoluminiscentes, así como aplicaciones biológicas para el tratamiento del cáncer (química bioorganometálica).[1]
Historia del descubrimiento de los paladaciclos
editarEn la década de 1960, Arthur C. Cope y Robert W. Siekman informaron sobre la reacción de ciclopaladación entre azobencenos aromáticos y cloruro de paladio (II).[4] El potencial de los paladaciclos como catalizadores fue destacado por el catalizador de Herrmann en la década de 1990. Los derivados de tris(o-tolil)fosfina demostraron ser eficaces en las reacciones de Heck.[5]
Clases de paladaciclos
editarHay dos tipos distintos de paladaciclo: complejos donantes de cuatro electrones (CY) y complejos donantes de seis electrones (YCY).
Paladaciclos según el tamaño de anillo
editarSe han sintetizado y caracterizado paladaciclos con tamaños de anillo de 3 a 10 miembros, aunque los más habitualmente utilizados con los de 5-6 miembros. Los paladaciclos con tamaños de anillo de 3 o 4 miembros suelen ser inestables debido a sus tensiones anulares.
Paladaciclos según el grupo dador
editarLos paladaciclos también pueden clasificarse según los átomos dadores. Por ejemplo, el catalizador de Herrmann mencionado anteriormente es un paladaciclo derivado de la fosfina. Otros tipos de paladaciclos, como el paladaciclo de fosfito, el paladaciclo de imina, el paladaciclo de oxima y los paladaciclos de CS-/CO-, también son eficaces en reacciones catalíticas. Los paladaciclos derivados del 2-aminobifenilo se han utilizado en diversas reacciones de acoplamiento cruzado.
Síntesis
editarExisten varios métodos para la síntesis de paladaciclos. Un método simple y directo es la activación del enlace C-H.[6] Se suele considerar que la ciclopaladación de derivados aromáticos se realiza mediante una vía de sustitución electrófila aromática.[7] La adición oxidante de haluros de arilo es otro método útil.[8] Sin embargo, la accesibilidad de los haluros de arilo como material de partida es un inconveniente importante.
Otros tipos de reacciones como la transmetalación[9] y la nucleopaladación[10] también resultaron ser métodos efectivos en la síntesis de paladaciclos.
Referencias
editar- ↑ a b Jairton Dupont y Michel Pfeffer (2008). Palladacycles: Synthesis, Characterization and Applications. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31781-3.
- ↑ Dyker G, Körning J, Nerenz F, Siemsen P, Sostmann S, Wiegand A, Jones PG, Bubenitschek P. (1996). «Palladacycles as intermediates in catalyzed processes to polycyclic hydrocarbons». Pure and Applied Chemistry 68: 323-326.
- ↑ W. A. Herrmann; V. P. W. Böhm; C.P. Reisinger (1999). «Application of palladacycles in Heck type reactions». Journal of Organometallic Chemistry 576 (1-2): 23-41. doi:10.1016/S0022-328X(98)01050-X.
- ↑ «Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution». Journal of the American Chemical Society 87 (14): 3272–3273. 1965. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01092a063.
- ↑ Herrmann, W. A.; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, T. H.; Öfele, K.; Beller, M. (1997). «Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides». Chemistry – A European Journal 3 (8): 1357-1364. doi:10.1002/chem.19970030823.
- ↑ Trofimenko, S. (1973). «Cyclopalladation reaction». Inorganic Chemistry 12 (6): 1215-1221. ISSN 0020-1669. doi:10.1021/ic50124a001.
- ↑ Parshall, George W. (1970). «Intramolecular aromatic substitution in transition metal complexes». Accounts of Chemical Research 3 (4): 139-144. ISSN 0001-4842. doi:10.1021/ar50028a004.
- ↑ Rodríguez, Gema; Albrecht, Martin; Schoenmaker, Jeroen; Ford, Alan; Lutz, Martin; Spek, Anthony L.; van Koten, Gerard (2002). «Bifunctional Pincer-type Organometallics as Substrates for Organic Transformations and as Novel Building Blocks for Polymetallic Materials». Journal of the American Chemical Society 124 (18): 5127-5138. PMID 11982378. doi:10.1021/ja0177657.
- ↑ «Trans-2,6-bis[(dimethylamino)methyl]phenyl-N,N',C complexes of palladium(II) and platinum(II). Crystal structure of [PtI[MeC6H3(CH2NMe2)2-o,o']]BF4: a cyclohexadienyl carbonium ion with a .sigma.-bonded metal substituent». Journal of the American Chemical Society 104 (24): 6609-6616. 1982. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00388a022.
- ↑ «Carbopalladation-depalladation of allylic amines and sulfides». Journal of the American Chemical Society 99 (12): 4177-4179. 1977. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00454a057.
Datos: Q85875997
