Elegido dux de Venecia el 26 de abril de 1595, Grimani era de los hombres más ricos de Venecia, como demostró por su prodigalidad en repartir monedas de oro al pueblo en la plaza de San Marcos durante su coronación, una antigua costumbre que era muy esperada por el populacho y de la que en buena medida dependía la popularidad del nuevo dux; ni que decir tiene que Grimani se la ganó con creces.^[1]​

Dos años después, el 4 de mayo de 1597, fue aún más pródigo en la coronación como dogaresa de su mujer, Morosina Morosini —una ceremonia no muy común, que solo se había producido dos veces con anterioridad—, en la que la homenajeada se dirigió con un séquito de doscientas damas de honor a la basílica de San Marcos para escuchar un Te Deum, tras lo cual hubo un desfile de los gremios de la ciudad y un banquete en la Sala del Gran Consejo del Palacio Ducal, seguido por tres días de bailes, banquetes, procesiones y regatas, así como se acuñaron monedas con su efigie.^[2]​

El suceso más remarcable del mandato de Grimani fue su disputa con el papa Clemente VIII por una serie de sucesos: en primer lugar, por la sucesión del duque de Ferrara, Alfonso II de Este, muerto sin hijos y sucedido por su primo César de Este, al que el papa rechazó por ilegítimo , aunque en el fondo por la ambición de agregar el ducado a los Estados Pontificios, a lo que Venecia se opuso; finalmente, tras ser excomulgado, César abdicó. El segundo conflicto fue en torno a la jurisdicción de la aldea de Ceneda (hoy parte de Vittorio Veneto), perteneciente a Venecia pero gobernada por el obispo de la localidad, por lo que el papa pretendía que rindiese cuentas únicamente ante él, a lo que Venecia se opuso. La siguiente disputa fue en torno a la tolerancia religiosa practicada en Venecia, lo que, en tiempo de la Reforma protestante, irritaba al papa, que quería ponerle freno, a lo que la República alegó que era un tema político y no religioso, por lo que tenía independencia para actuar como considerase.^[3]​

En 1605 falleció el papa Clemente, pero su sucesor, Paulo V —excluyendo el mandato intermedio de León XI, de solo veintiséis días—, se mostró aún más beligerante con la República: su primera protesta fue la prohibición veneciana de construir más edificios religiosos sin un permiso especial, a lo que el Gran Consejo alegó que era un problema de espacio, ya que las iglesias y monasterios existentes ocupaban casi la mitad del territorio de la ciudad. El siguiente punto en discordia fue la sucesión del patriarca de Venecia, un cargo que solía ser elegido por el Senado veneciano y ratificado por el papa como mero formulismo, pero que en esta ocasión el Papado exigió la visita del candidato a Roma para evaluarlo. Aún sin resolver, la siguiente controversia fue en torno a dos denuncias penales ante el Consejo de los Diez de dos clérigos, uno por el intento de seduccción de su sobrina y otro acusado de maltratar —e incluso violar y asesinar— a sus sirvientes. El papa reclamó la jurisdicción eclesiástica para juzgar a los dos clérigos, a lo que la República se negó alegando que eran delitos profanos y no religiosos.^[4]​

Finalmente, la crisis se precipitó en forma de amenaza de interdicto si Venecia no se sometía completamente a la voluntad del papa, para lo que envió dos billetes pontificios a la República exhortándoles a obedecer, uno por el tema de las propiedades de la Iglesia y otro por los dos clérigos. Las misivas llegaron el día de Navidad de 1605, pero el dux Grimani murió esa misma tarde. Cabe decir que el interdicto fue ignorado y el consiguiente pulso con la Iglesia, prolongado durante dos años, supuso una victoria moral y política para la República y el descrédito de la institución papal, que nunca más emitió otro interdicto a un estado soberano.^[5]​

Grimani fue enterrado en la basílica de San Pedro veneciana, donde siete años después le acompañó su esposa.^[6]​

• Anexo:Dux de Venecia

• Norwich, John Julius (2003). Historia de Venecia. Granada: Almed. ISBN 84-931194-7-4. 

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