Hacia 1785, el aventurero Don Tomás Lucero, encontró oro en las cercanías a La Carolina, este fue el primer avistamiento del lugar como pueblo.^[1]​^[2]​ El pueblo fue fundado en 1792 por el Virrey Marqués de Sobremonte -entonces gobernador intendente de la intendencia de Córdoba del Tucumán, a la que pertenecía San Luis en el Virreinato del Río de la Plata-, quien intervino las minas y decidió el trazado de una villa. Bautizó a este pueblo con el nombre La Carolina en honor a Carlos III de España. Por ese entonces, Felipe Anderson y Jacobo Spiere descubren las minas de San Antonio de las Invernadas, posteriormente La Carolina. Se extraía oro que se llevaba a Chile y se acuñaba en la Casa de Moneda de Santiago.

En 2023, fue reconocido por la Organización Mundial del Turismo con el premio de Best Tourism Villages (los mejores pueblos turísticos del mundo).^[3]​

La minería continúa siendo la principal actividad del pueblo, pero utilizando técnicas rudimentarias, pues no hay explotaciones mineras importantes. La vieja mina está abandonada y los pobladores extraen el oro del río.

Actualmente es posible realizar excursiones guiadas al interior de la vieja mina, accediéndose por el túnel principal y adentrándose por sus galerías hasta unos 300 metros.

Existen en los alrededores emprendimientos relacionados con la explotación forestal y el turismo, con visitas a lugares como el Salto de la Negra Libre o la Gruta de Inti Huasi.^[4]​

En el pueblo se halla la casa natal de Juan Crisóstomo Lafinur.

Es templado en verano con varios días de temperaturas superiores a 25 °C pero las noches son generalmente frescas. El invierno es frío y seco, pudiendo las temperaturas llegar hasta los -20 °C. Durante el invierno de 2009 nevó en seis ocasiones.

Temperatura media verano: 19 °C.
Temperatura media invierno: 3 °C.

Contó con 251 habitantes (Indec, 2010), lo que representó un incremento del 24,8% frente a los 201 habitantes (Indec, 2001) del censo anterior.

Según el censo 2022 la población total del municipio fue de 377 personas. En tanto, el número de viviendas registradas fue de 204.^[5]​

Gráfica de evolución demográfica de Carolina[6]​ entre 1947 y 2022

Fuente de los Censos Nacionales del INDEC

• Coord. geográficas e imágenes satelitales
• Sitio web oficial de La Carolina
• Clima Red de Estaciones Meteorológicas San Luis
• Sección "Descripción actual": La Carolina - San Luis, Grupo Sobre Monte, Colegio Nº 9 Domingo Faustino Sarmiento, San Luis - Argentina, Realizado en agosto-diciembre de 2003. Archivado el 8 de enero de 2011 en Wayback Machine.