La independencia americana tiene su origen en la revolución de Chuquisaca del 25 de mayo de 1809​, que es reconocida por la historiografía independentista hispanoamericana como el "Primer grito libertario de América", y su posterior clímax en la revolución de La Paz del 16 de julio de ese mismo año.​^[10]​ Significa el inicio del proceso de emancipación de las colonias españolas en la lucha por su independencia; en el caso boliviano, ese proceso culminaría con éxito en 1825, para posteriormente conformarse como República.^[11]​

La revolucíón de La Paz es, en los hechos, el primer intento de independencia de la futura Bolivia:^[12]​

• Se emite un Estatuto Constitucional: primera Constitución de América
• Se crea el primer ejército libertador
• Ese mismo ejército enarboló la primera bandera: rojo punzó y verde esmeralda
• Se crea la Junta Tuitiva de los Derechos del Pueblo conformado por mestizos, indígenas, criollos y españoles patriotas
• Pedro Domingo Murillo es elegido su presidente, de tal manera es el primer presidente de la América Hispana y en el Alto Perú
• El gobierno de la Junta Tuitiva estaba organizada en cinco ministerios: de gobierno, de guerra, de gracia y justicia, de culto y de hacienda
• La proclama de la Junta Tuitiva constituye una declaración de independencia de España, siendo la primera en el continente, y que acaba con la fidelidad a Fernando VII

Sin embargo, ese proyecto independentista se termina al disolverse la Junta Tuitiva, la posterior captura de los cabecillas de la revolución y el ajusticiamiento a la población que había sido partícipe de la misma, dependiendo su castigo de acuerdo a la magnitud de su obra.^[13]​

Al finalizar la guerra de la independencia americana la cuestión del Alto Perú era un tema complejo al ser un territorio que había pertenecido en su momento al Virreinato del Río de la Plata y que por la tesis del Uti possidetis iuris le pertenecería a él en su etapa republicana; además de existir pretensiones territoriales de la República del Perú, que se consideraba dueña de los territorios como una herencia virreinal y por tener vínculos culturales con la región desde antes de la colonia. Sin embargo, la opinión en Charcas era la de la independencia de las provincias del Alto Perú y su conformación en un Estado republicano.^[14]​

El mariscal Antonio José de Sucre cruzó el río Desaguadero con rumbo al Alto Perú a principios de 1825, tras vencer a las fuerzas españolas en los campos de Ayacucho el 9 de diciembre de 1824. A su llegada a la ciudad de La Paz, el 9 de febrero promulgó un decreto que convocaba a una asamblea general de representantes de las cinco provincias del Alto Perú a fin de deliberar sobre la suerte de las mismas; inicialmente a ser instalada en la ciudad de Oruro, posteriormente sería en la ciudad de Chuquisaca. Dicho decreto se considera como la "piedra angular" de la independencia de Bolivia.^[19]​

Tras álgidas sesiones de debate concluidas a finales de julio, el 6 de agosto de 1825 se produjo la votación decisiva. Se optó por tres alternativas a ser consideradas:

• Anexión a la República del Perú
• Anexión a las Provincias Unidas del Río de la Plata
• Declarar la independencia y conformar un Estado republicano

Casi de manera unánime, los diputados de la Asamblea General Deliberante votaron por la independencia de las provincias del Alto Perú, no solo de España sino de ambos países vecinos que la ambicionaban.^[20]​ Dicha sesión coincidió con el primer aniversario de la batalla de Junín realizada un año antes.^[21]​

La independencia de Bolivia fue declarada por 7 representantes de Charcas, 14 de Potosí, 12 por La Paz, 13 por Cochabamba y 2 por Santa Cruz. El acta de la independencia fue redactada por una comisión integrada por el presidente de la Asamblea General, Dr. José Mariano Serrano, en conjunto con Manuel Urcullo, José María Mendizábal y Casimiro Olañeta. Dicho documento en su parte expositiva dice:

"El mundo sabe que el Alto Perú ha sido en el continente de América, el ara donde vertió la primera sangre de los libres y la tierra donde existe la tumba del último de los tiranos. (...) Los departamentos del Alto Perú protestan a la faz de la tierra entera, que su resolución irrevocable es gobernarse por sí mismos".

Acta de la independencia de las provincias del Alto Perú
6 de agosto de 1825

El nombre del nuevo Estado, así como el de su capital sería establecido en el Decreto del 11 de agosto de 1825. En dicha ley se notifica que el nombre oficial de la nueva república será en adelante "República Bolívar", en homenaje al Libertador Simón Bolívar quien apoyó la independencia de las antiguas provincias de Charcas. La capital se llamaría Sucre, en homenaje al Mcal. Antonio José de Sucre; quedando por definir dónde sería dicha capital.^[22]​ La ciudad de Chuquisaca sería la capital provisional de la república hasta el 12 de julio de 1839, cuando José Miguel de Velasco le cambiaría el nombre a Sucre y la fijaría como capital legal de Bolivia.^[23]​

Inicialmente el nombre provisional del país fue Estado del Alto Perú, así como aparece en la Ley Constitucional de División de Poderes de 1825 cuando se refiere al mismo:^[24]​

La Asamblea General de la "Republica Bolívar" después del solemne pronunciamiento del 6 del presente, que erige el Alto Perú en un Estado libre e independiente, ha creido interesante decretar, y decreta lo que sigue:
1. El Estado del Alto Perú se declara en su forma de gobierno representativo, republicano.

Primera ley constitucional: División de poderes, 13 de agosto de 1825

El nombre oficial del país "República Bolívar" tendría una modificación menor después de meses de haberse instituido. Según la tradición, sería el diputado, anteriormente presbítero, Manuel Martín Cruz, quien propuso el nombre de Bolivia mediante el siguiente argumento: "Si de Rómulo es Roma, entonces de Bolívar es Bolivia".^[25]​ La Asamblea Deliberante de la República aprobó la nueva denominación.^[26]​ El 3 de octubre de 1825 apareció por primera vez el término Bolivia en documentos oficiales del Estado, normalizándose su uso e imponiéndose al anterior, sin existir una ley que haga oficial el cambio de nombre. De ese modo, los nombres "República de Bolivia" y "República Boliviana" serían de uso frecuente durante todo el siglo XIX.

La Asamblea General Deliberante proclamó a Simón Bolívar como Libertador y Padre de la Patria, asimismo se le otorgó el Supremo Poder Ejecutivo de la República en el tiempo en el que encuentre dentro del territorio, con los honores de Protector y Presidente de la República; su llegada al país se produjo el 12 de agosto de 1825, momento en que según la ley se iniciaba su mandato. Previamente ejercieron de manera interina, José Mariano Serrano como presidente de la Asamblea General de Diputados y Antonio José de Sucre. Cabe aclarar que Serrano fue la máxima autoridad del país entre el 6 al 11 de agosto de 1825 ante la evidente vacancia de la presidencia; no presidiría el ejecutivo sino el legislativo.

Simòn Bolívar, antes de renunciar delega su autoridad a Antonio José de Sucre, nombrando a Andrés de Santa Cruz para que le suceda en los casos de enfermedad, ausencia o muerte. Tras su renuncia, Sucre asume la presidencia, produciéndose así, por primera vez una sucesión legal del cargo, a pesar de que Bolivia no contaba aún con una constitución que lo defina. Asimismo, fue Sucre el primer presidente en jurar bajo los lineamientos de una constitución política y lo hizo con alcances vitalicios.

El motín del 18 de abril de 1828, en cuyo episodio Sucre quedaría herido del brazo, conduciría a una vorágine de gobiernos interinos. Inicialmente José María Pérez de Urdininea, su ministro de guerra, reemplazaría interinamente al Mcal. de Ayacucho y tendría que enfrentar el conflicto con el Perú que concluiría con el Tratado de Piquiza. Sucre renunció definitivamente al cargo el 2 de agosto de 1828 y cedió el poder a José Miguel de Velasco, quien fuera elegido presidente de un consejo de ministros improvisado. La historiografía boliviana reivindica al gobierno interino de Pérez de Urdininea como parte de la lista oficial. El Congreso General Constituyente designaría a Andrés de Santa Cruz como presidente provisorio y a Velasco como su vicepresidente; sin embargo, debido a sus compromisos diplomáticos con el Perú, Santa Cruz no llegaría a tomar juramento, quedando Velasco como presidente interino. Presiones internas, tanto políticas como militares, apresurarían a convocar una Asamblea Convencional a fin de elegir a nuevos mandatarios. Serían elegidos, Pedro Blanco como presidente y José Ramón de Loayza como vicepresidente. De similar manera como había sido en el anterior gobierno, el vicepresidente Loayza asumió interinamente ante la ausencia de Blanco quien no pudo llegar a la ciudad de Chuquisaca a tomar juramento; lo haría recién el 26 de diciembre de 1828, después de ocho días de interinato de Loayza.

La suerte no estuvo del lado del presidente Blanco. El último día de diciembre de 1828 sería derrocado y apresado junto a su vicepresidente por agentes militares. La Asamblea Convencional no vio mejor remedio que volver a llamar a Velasco para retomar la presidencia interina y ver cómo se podría resolver el tema de Blanco. Velasco, al no encontrarse en la ciudad, no pudo asumir sino hasta el día siguiente. Entre la madrugada del 1 al 2 de enero de 1829 sería victimado el expresidente Blanco cuando intentaba escapar.

La Asamblea Convencional finalizaría funciones a mediados de enero. Ante la incertidumbre de aún tener un presidente interino, Velasco optó por retomar la decisión del Congreso General Constituyente de agosto de 1828 y volver a llamar a Santa Cruz. La anécdota ocurre cuando en su llegada a la ciudad de La Paz, Santa Cruz jura al cargo de presidente ante el prefecto del departamento, sin embargo Velasco dirigía las riendas del país desde la ciudad de Chuquisaca que era la capital provisoria de Bolivia. Ese detalle hizo que hubiera por algunos días dos presidentes a la vez.

Por mucho tiempo se consideró el gobierno de Santa Cruz como uno solo, desde 1829 hasta 1839 cuando finalizó la Confederación Perú-Boliviana. Sin embargo, debido a la coherencia en su administración se ha optado por respetar sus tres mandatos, constitucionalmente justificados. Su tercer gobierno lo llegó a presidir en paralelo con su cargo de Supremo Protector de la Confederación Perú-Boliviana. Sería su vicepresidente Mariano Enrique Calvo quien asumiría la presidencia interina cuando el Mcal. de Zepita se ausente al Perú por asuntos administrativos o militares.

Debido a la compleja situación que significaba la existencia de la Confederación Perú-Boliviana como país y los conflictos bélicos con la Argentina y Chile, incluso la guerra interna en el Perú, Calvo fue muchas más veces presidente interino que lo usual, incluso sería él el derrocado aquel 17 de febrero de 1839, posterior al desastre de Yungay. Sin embargo, la historiografía boliviana siempre ha reconocido a Andrés de Santa Cruz como el único presidente constitucional, cuyo mandato inició el 24 de mayo de 1829 y concluyó el 17 de febrero de 1839, alcanzando los nueve años, ocho meses y veinticuatro días de mandato.

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