Williams nació en el número 6 de la calle Amcomri, en la zona de Beechmount, Belfast, en 1923. Fue el tercer hijo de una familia de seis. Su hermano Richard era el mayor, su hermana Mary falleció de meningitis a los tres años, su madre Mary falleció a los 29 años tras dar a luz a su hermana Sheila, quien también falleció poco después.^[1]​

Tras la muerte de su madre, Williams y su hermano se fueron a vivir con su abuela al número 46 de Bombay Street, en la zona de Clonard, Belfast. La familia de Williams tuvo que abandonar el pequeño enclave católico de Shore Road, Belfast, antes de mudarse a Beechmount, después de que su casa fuera atacada e incendiada durante los disturbios del Úlster (1920-1922), posteriores a la Guerra de Independencia de Irlanda.^[1]​

Según el biógrafo de Williams, Jim McVeigh:^[1]​  

Debido a su vulnerabilidad, este enclave fue escenario de algunas de las atrocidades más terribles de la época, la más infame de las cuales ocurrió en febrero de 1922, cuando lealistas del Ulster lanzaron una bomba contra un grupo de niños católicos que jugaban en Weaver Street, matando a varios de ellos e hiriendo gravemente a muchos más. El obispo católico de Down y Connor, Dr. MacRory, protestó y fue citado diciendo: «La masacre de mi pueblo».

El tío de Williams, Terry Williams, fue encarcelado por su participación en la defensa del enclave de Shore Road durante este período.^[1]​

De niño, Williams padecía asma y, como consecuencia, a menudo enfermaba gravemente. Asistió a la escuela primaria St. Gall's, pero la abandonó a temprana edad para buscar trabajo, algo que en aquel entonces era difícil debido a la discriminación contra los católicos. Por lo tanto, su trabajo consistía en trabajar como obrero y repartidor.^[1]​

Tan pronto como Williams alcanzó la edad suficiente, se unió a Na Fianna Éireann, la organización republicana fundada por Constance Markievicz en 1909, y se convirtió en miembro de la Sluagh Con Colbert en la zona de Clonard. Alfie Hannaway, amigo de Williams, era su oficial al mando en Na Fianna y lo asignó al rango de intendente de la compañía.^[1]​ Williams se tomaba muy en serio su papel en Na Fianna y todos los que lo conocieron quedaron impresionados por su dedicación y madurez, incluso a tan temprana edad.^[1]​

La mayoría de sus actividades en Na Fianna se desarrollaban en un pequeño salón en la calle Kane, junto a la calle Bombay. Allí pasaban el tiempo entrenando, asistiendo a clases de historia y, a veces, haciendo scouts para el Ejército Republicano Irlandés (IRA). Con su propio dinero, los chicos pudieron equipar el salón con un ring de boxeo, equipo de entrenamiento físico y algunas mesas y sillas.^[1]​

A los 17 años, Williams tenía edad suficiente para ser voluntario y se unió a la Compañía C del IRA en la zona de Clonard, donde vivía. El área de operaciones de la Compañía C se extendía por la parte baja de Springfield Road, a lo largo de Falls Road, desde Beechmount hasta Conway Street, así como por las calles adyacentes. Gracias a su entrega y destacadas aptitudes, Williams fue designado ayudante de la Compañía C.^[1]​

En la Pascua de 1942, el gobierno de Irlanda del Norte prohibió todos los desfiles para conmemorar el aniversario del Alzamiento de Pascua. Una unidad del IRA, compuesta por seis hombres y dos mujeres, organizó una maniobra de distracción contra la RUC para permitir la celebración de tres desfiles en el oeste de Belfast. Sin embargo, en este enfrentamiento, un oficial de la RUC murió y los seis hombres del IRA fueron capturados. Williams, de diecinueve años, era el oficial jefe de la unidad del IRA y recibió tres disparos durante el ataque.^[2]​

A lo largo de los años se ha debatido quién disparó el tiro mortal. Los seis miembros del IRA fueron declarados culpables y condenados a muerte por asesinato en virtud de la ley de propósito común. Cinco de ellos, Henry Cordner, de 19 años, William James Perry, de 21 años, Sean Terence Oliver, de 21 años, Patrick Simpson, de 18 años y Joe Cahill, de 21 años (quien llegó a ser una figura importante del IRA), vieron conmutadas sus sentencias. Las dos mujeres fueron arrestadas y recluidas en la cárcel de Armagh.^[3]​ Williams, quien reconoció ser el líder de la unidad del IRA involucrada, asumió plena responsabilidad por las acciones de sus hombres.^[4]​

Williams fue ahorcado en la cárcel de Crumlin Road, Belfast, a las 8:00 del miércoles 2 de septiembre de 1942. El verdugo fue el oficial inglés Thomas Pierrepoint, asistido por su sobrino Albert Pierrepoint. Posteriormente, el cuerpo de Williams fue enterrado en una tumba sin nombre dentro del recinto de la prisión. Sus restos no fueron liberados hasta enero de 2000, tras el cierre de la prisión en 1996 y una larga campaña de la Asociación Nacional de Tumbas de Belfast.^[1]​^[5]​^[6]​

Antes de ser ejecutado, Williams grabó mensajes en el reverso de unas cartas. En una de ellas escribió: "A quien reciba esto, que rece siempre por mí y por la causa por la que muero. Dios salve a Irlanda…".^[1]​ Williams también envió un mensaje al jefe de Estado Mayor del IRA, Hugh McAteer, en el que les decía a sus camaradas: "Sigan adelante, sin importar las adversidades, sigan adelante sin importar los tormentos que se les inflijan. El camino a la libertad está sembrado de sufrimiento, penurias y torturas; sigan adelante, mis valientes camaradas, hasta ese día".

El padre Alexis, quien presenció la ejecución, habló después con sus amigos en la capilla de la prisión. "Esta mañana conocí al más valiente de los valientes", dijo. "Tom Williams caminó hacia el cadalso sin un temblor en su cuerpo. Los únicos que temblábamos éramos nosotros y el verdugo". El padre Alexis concluyó diciendo a los demás presos: "Tengo una cosa más que decirles. No recen por Tom Williams, recen a él, porque en este momento Tom es un santo en el cielo".^[1]​

Su funeral, celebrado el 19 de enero de 2000, contó con la asistencia de miles de personas, y Williams fue enterrado en el cementerio de Milltown. Joe Cahill, compañero de celda de Williams, y John Oliver, condenado a muerte junto con Williams, pero posteriormente indultado, estuvieron presentes.^[7]​ La misa funeral de Tom fue oficiada por Paddy O'Donnell, sacerdote redentorista del monasterio de Clonard.^[6]​

Se le recuerda en una balada titulada Tom Williams.^[8]​ Se han realizado varias grabaciones, entre ellas las de Flying Column y Éire Óg, quienes preámbulan su versión con la historia de la campaña para liberar su cuerpo. La ahora disuelta Volunteer Tom Williams Republican Flute Band de Glasgow, Escocia, recibió su nombre en su memoria, al igual que el Tom Williams Camogie Club de Belfast.