Fue hijo de un minero descendiente de inmigrantes croatas y de una dueña de casa de nacionalidad española de origen vasco. Tuvo cuatro hermanos, todos hombres, uno de ellos el también periodista deportivo Pedro Pavlovic.

Contrario a la cultura popular, en la que se señala que habría perdido un ojo, y mientras era un corresponsal de guerra, Santiago Pavlovic perdió accidentalmente el ojo izquierdo a una corta edad, mientras jugaba con sus hermanos y unos amigos a la guerra.^[1]​^[2]​

Egresado de la Universidad de Chile de la carrera de periodismo,^[3]​ realizó estudios en la Sender Freies Berlin (Emisora Libre de Berlín), donde se especializó en cine y televisión.^[4]​

En 1970 entró a trabajar a Televisión Nacional de Chile, siendo nombrado cuatro años después Jefe de Servicios Informativos.^[3]​ En 1984 formó parte del grupo que creó el programa televisivo Informe especial, transmitido por TVN.^[5]​ En el programa, que se centra en los reportajes, Pavlovic ha debido viajar a diversas partes del mundo para cubrir noticias, sobre todo conflictos bélicos.^[6]​ En 1994, mientras estaba reporteando en Uganda, contrajo malaria, que lo tuvo cerca de la muerte.^[7]​ Casi diez años más tarde (2003), cuando cubría la guerra de Irak, fue detenido en Bagdad e interrogado, pero finalmente fue puesto en libertad.^[8]​

Recibió el Premio Embotelladora Andina en 1990.^[9]​ En 2011 obtuvo el premio «figura del año en televisión», otorgado por la escuela de periodismo de la Universidad Adolfo Ibáñez.^[10]​ Desde marzo de 2007 hasta enero de 2011 Pavlovic condujo el programa informativo Mañana será otro día junto a Rafael Cavada, Polo Ramírez y Claudio Fariña en Radio Concierto. Actualmente conduce el programa Informe especial y presentó el programa Sin Parche (2021-2023) en TVN.

Pavlovic fue miembro del directorio de TVN como representante de los trabajadores entre noviembre de 2014^[11]​ y marzo de 2016.^[12]​