Se desempeñó como diplomático en distintos países de Europa (España, Portugal, Polonia, Checoslovaquia, Finlandia, la Unión Soviética) y en Perú.^[1]​ En 1920 formó parte de la delegación argentina que participó de la primera asamblea de la Sociedad de Naciones, junto con Marcelo Torcuato de Alvear y Honorio Pueyrredón.^[2]​ Entre 1935 y 1937 fue embajador en México. Entre 1938 y 1941 fue embajador en Uruguay.^[1]​

Pese a su simpatía inicial por el régimen nazi,^[3]​ durante su permanencia en Europa prestó auxilio a los judíos perseguidos por el nazismo.^[4]​

Desde joven se interesó en la historiografía, publicando su monumental Nueva crónica de la conquista del Tucumán; el primer tomo fue publicado en Madrid en 1926, siendo los dos tomos siguientes de los años 1930 y 1932.^[4]​

En 1942, tras retirarse de la actividad diplomática, se volcó de lleno a la labor histórica. Su interés radicó en el período de la conquista y de la colonia, desde un punto de vista simpático a los conquistadores y desfavorable para los pueblos originarios.^[5]​ Se dedicó en especial a la recopilación y publicación de documentos inéditos. Expuso que Américo Vespucio había arribado al Río de la Plata.^[6]​ En 1955 se gana un lugar vitalicio en la Academia Nacional de la Historia.^[4]​

Una calle de la ciudad de Buenos Aires, otra en Córdoba capital y otra en Santiago del Estero llevan su nombre.^[1]​

• Antecedentes de política económica en el Río de la Plata: documentos originales de los siglos XVI al XIX, Madrid: Tip. "Sucesores de Rivadeneyra", 1915. Tomo I, Tomo II.
• Santo Toribio Alfonso Mogrovejo, Arzobispo de los Reyes (1581-1606). Organizador de la Iglesia en el Virreinato del Perú. Madrid, 1920.
• Nueva crónica de la conquista del Tucumán. 3 volúmenes. Madrid, 1926.
• Papeles Eclesiásticos del Tucumán. 2 volúmenes. Madrid, Imprenta de Juan Pueyo, 1926. Volumen 1, Volumen 2.
• Biografía de los conquistadores de la Argentina en el siglo XVI. Madrid, Imprenta de Juan Pueyo, 1928.
• Francisco de Aguirre y los orígenes del Tucumán, 1550-1570. Madrid, Imprenta de Juan Pueyo, 1930.
• García de Castro, Lope, Despatch, Lima, Mar. 6, 1565, Gobernantes del Perú, cartas y papeles, Siglo XVI, Documentos del Archivo de Indias, Colección de Publicaciones Históricas de la Biblioteca del Congreso Argentino, ed. Roberto Levillier, 14 vols., Madrid, 1921-6. In Hemming. Volumen 1, Volumen 2, Volumen 3, Volumen 4, Volumen 5, Volumen 6, Volumen 7, Volumen 8, Volumen 9, Volumen 10, Volumen 11, Volumen 12, Volumen 13, Volumen 14.
• Don Francisco De Toledo, supremo organizador del Perú, su vida, su obra (1515–1582). Buenos Aires: Porter hnos., 1935-1940.
• Descubrimiento y Población del Norte Argentino por españoles del Perú. Desde la entrada al Tucumán hasta la fundación de Santiago del Estero 1543-1553. Espasa-Calpe S.A., Buenos Aires, 1943.
• Guerras y conquistas en Tucumán y Cuyo. Imprenta Porter hnos. Buenos Aires, 1945
• Americo Vespucio. Ediciones Cultura Hispánica. Madrid, 1966.
• Enciclopedia de Historia Argentina, 5 tomos. Plaza & Janes S.A. Editores Argentina, Buenos Aires, 1968.

• La tienda de los espejos.Editorial Saturnino Calleja, Buenos Aires, 1921.
• Rumbo Sur, 1937
• Estampas Virreinales Americanas. E. Calpe 1939.
• Amor Con Dolor Se Paga. E. Calpe 1944.

• Retrato fotográfico de Levillier y poema dedicado
• Books by Levillier on Google Books.
• Biografía de Roberto Levillier
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