Se cree que la palabra 'cayena' es una corrupción de la palabra quiínia^[3]​^[4]​ (también a veces escrita como kyynha o kynnha^[5]​) de la antigua lengua tupí, que se hablaba en Brasil, que significa pimiento. Es probable que el lugar denominado Cayena en Francia se llamara así por los pimientos, y no a la inversa, a pesar de que se afirma comúnmente que la pimienta se llamaba así por la ciudad.^[6]​ Nicholas Culpeper, por ejemplo, utiliza la palabra 'pimienta de cayena' en 1652,  y la ciudad sólo fue renombrada como tal en 1777.^[7]​^[8]​ También es posiblemente que se llame así por el Río de Cayena.^[1]​

Culpeper, en su obra Completo Herbal de 1653, menciona la pimienta de cayena como sinónimo de lo que él llama "pimienta (guinea)"^{[note 1]}​^[9]​^[10]​ A finales del siglo XIX 'pimienta de Guinea' había pasado a significar chile de ojo de pájaro o piri-piri, aunque en su entrada se refiere a los pimientos de Capsicum en general.^[7]​^[11]​^[12]​

La pimienta de cayena es una variedad de Capsicum annuum, al igual que el pimiento morrón, el jalapeño, el pimiento y muchas otras.^[13]​^[14]​^[15]​ El género Capsicum pertenece a la familia de las solanáceas (Solanaceae). A menudo se dice que la pimienta de cayena pertenece a la variedad frutescens, pero frutescens ahora se define como pimientos cuyos frutos crecen verticalmente en el arbusto (por ejemplo, el chile tabasco), por lo que lo que se conoce en inglés como pimienta de cayena no es, por definición, frutescens.^[16]​^[17]​ Culpeper en su Complete Herbal de 1653 menciona la pimienta de cayena como sinónimo de lo que él llama "pimienta (de Guinea)".^[18]​ A finales del siglo XIX, "pimienta de Guinea" pasó a significar chile "ojo de pájaro" o piri-piri, aunque en su artículo se refiere a la pimienta Capsicum en general.

En el siglo XIX, las modernas pimientas de cayena se clasificaron como C. longum, este nombre más tarde se convirtió en sinónimo de C. frutescens.^[19]​ Sin embargo, el polvo de cayena generalmente se hacía de pimientos de la variedad "ojo de pájaro", clasificados en el siglo XIX como C. minimum.

La intensidad de la pimienta de cayena es proporcionada por la capsaicina, un compuesto vegetal con varios beneficios potenciales.^[20]​^[21]​ Hay muchas variedades específicas, como Cow-horn, Cayenne Sweet, Cayenne Buist's Yellow, Golden Cayenne, Cayenne Carolina, Cayenne Indonesian, Joe's Long, Cayenne Large Red Thick, Cayenne Long Thick Red, Ring of Fire, Cayenne Passion, Cayenne Thomas Jefferson, Cayenne Iberian, Cayenne Turkish, Egyptian Cayenne, Cayenne Violet o Numex Las Cruces Cayenne. Aunque la mayoría de las pimientas de cayena modernas son de color rojo, existen variedades amarillas y moradas, y en el siglo XIX eran comunes las variedades amarillas.^[22]​^[23]​^[24]​ La mayoría son picantes, aunque hay varias variantes suaves. La mayoría de las variedades generalmente se valoran entre 30,000 y 50,000 unidades en la escala de Scoville, aunque algunas se valúan en 20,000 o menos.

El polvo de cayena puede ser una mezcla de diferentes tipos de chiles o pimientos.^[2]​ Se utiliza en su forma fresca, o como polvo seco en los mariscos, en todo tipo de platos con huevo (huevos rellenos, tortillas, soufflés), carnes y guisos o estofados, cazuelas, platos de queso, salsas picantes, y curry.