Por parte paterna era nieto del rey Fernando IV de Castilla y de la reina Constanza de Portugal,^[6]​ y por parte materna fueron sus abuelos Pedro Núñez de Guzmán y Juana Ponce de León.^[7]​^[8]​^[9]​

Fue hermano, entre otros, de Enrique II de Castilla, de Fadrique Alfonso de Castilla, maestre de la Orden de Santiago, del conde Tello de Castilla, que fue señor de Vizcaya, y también hermanastro del rey Pedro I de Castilla.^[10]​

Pedro Alfonso de Castilla nació en 1345, según afirman la mayoría de los historiadores,^[4]​^[11]​^[12]​^[3]​^[13]​ aunque otros aseguran que nació en 1348,^[14]​ siendo el último de los diez hijos nacidos de la relación extramatrimonial entre Alfonso XI de Castilla y Leonor de Guzmán.^[4]​

Alfonso XI de Castilla falleció el día 26 de marzo de 1350 a causa de la peste, mientras asediaba Gibraltar,^[15]​ siendo sucedido en el trono por su hijo, Pedro I de Castilla.^[16]​ Y conviene señalar que de la relación amorosa entre Alfonso XI y Leonor de Guzmán nacieron diez hijos, aunque en el momento de la muerte del monarca sólo quedaban con vida ocho de ellos.^[17]​ Y González Crespo añadió que a la muerte de Alfonso XI sus hijos ilegítimos quedaron:^[18]​

Colmados de riquezas y honores, obtenidos por la ambición materna y por la generosidad paterna, aunque habría que decir que el rey, más que generoso, fue pródigo con ellos, al derrochar bienes territoriales que hubieran podido permanecer en el realengo.

En 1359 Pedro Alfonso de Castilla y su hermano Juan Alfonso fueron asesinados en Carmona, donde se hallaban presos, por orden de su hermanastro Pedro I de Castilla,^[19]​ y la ejecución fue llevada a cabo por el ballestero Garcí Díaz de Albarracín,^[20]​^[21]​^[22]​^[23]​ que había tomado parte también en el asesinato del maestre Fadrique Alfonso de Castilla en 1358.^[20]​^[24]​ En el momento de su muerte Pedro Alfonso tenía catorce años de edad,^[3]​ y su hermano Juan Alfonso diecinueve,^[b]​ y en la Crónica del rey Don Pedro, como advirtió Luis Vicente Díaz Martín,^[20]​ se describieron estos hechos del siguiente modo:^[25]​

E en este dicho año mataron en Carmona, dó estaban presos, á Don Juan é á Don Pedro sus hermanos del Rey, fijos del Rey Don Alfonso é de Doña Leonor de Guzman: é matólos un Ballestero de maza del Rey que decían Garci Diaz de Albarracin. E era estonce el dicho Don Juan en edad de diez é nueve años, é Don Pedro en edad de catorce años: é pesó mucho á los que amaban servicio del Rey por que asi morieron, ca eran inocentes, é nunca erráran al Rey.

Fue sepultado, al igual que su hermano Juan Alfonso, en la catedral de Astorga, según afirmó el cronista Rodrigo Méndez Silva.^[26]​ Sin embargo, otros autores, como Ricardo del Arco y Garay, no mencionaron nada sobre ese enterramiento.^[3]​

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