Plaini tomó relevancia como dirigente gremial en la década de 1990, aliándose con Hugo Moyano en la Confederación General del Trabajo, cuando formaron el Movimiento de Trabajadores Argentinos para oponerse a los dirigentes que apoyaban a Carlos Menem. Tras varios años intentando disputarle la secretaría general a quien era su titular histórico Martín Apiccella —sucedido por su hijo en el 2004, tras su fallecimiento—, logrando destronarlo recién en el 2006 y su lista pudo, finalmente imponerse.^[2]​

Ingresó por primera vez a la Cámara de Diputados de la Nación en el 2009, representando a la provincia de Buenos Aires, siendo electo por el Frente para la Victoria. Sin embargo, en las elecciones legislativas de 2013, compitió aliado a Francisco de Narváez, y renovó su banca como diputado por el Frente Unidos por la Libertad y el Trabajo.^[3]​ Ocupó el segundo lugar en la lista, y su alianza se debía a un acuerdo entre Hugo Moyano y De Narváez.^[4]​

En las elecciones legislativas del 2019, ya adherido nuevamente al kirchnerismo, fue electo como senador de la provincia de Buenos Aires por el Frente de Todos.^[5]​ En enero del 2023 fue electo como presidente del club bonaerense Los Andes.^[6]​