Molibdato

Summary

En química, un molibdato es un compuesto que contiene un oxoanión con molibdeno en su estado de oxidación más alto de +6: O
−Mo(=O)
2
−O
. El molibdeno puede formar una amplia gama de estos oxianiones, que pueden ser estructuras discretas o estructuras poliméricas extendidas, aunque estas últimas solo se encuentran en estado sólido . Los oxianiones más grandes pertenecen al grupo de compuestos denominados polioxometalatos y, dado que contienen solo un tipo de átomo metálico, a menudo se denominan isopolimetalatos.[1]​ Los oxianiones discretos de molibdeno varían en tamaño desde el más simple MoO2−
4
, presente en el molibdato de potasio, hasta estructuras extremadamente grandes presentes en los azules de isopolimolibdeno que contienen, por ejemplo, 154 átomos de Mo. El comportamiento del molibdeno difiere del de los demás elementos del grupo 6. El cromo solo forma cromatos, CrO2−
4
, Cr
2
O2−
7
, Cr
3
O2−
10
y Cr
4
O2−
13
iones, todos basados en cromo tetraédrico. El wolframio es similar al molibdeno y forma numerosos Wolframatos que contienen tungsteno de 6 coordenadas.[2]

Estructura del molibdato
Modelo 3D del ion molibdato

Ejemplos de aniones molibdato

editar

Ejemplos de oxianiones de molibdato son:

  • MoO2−
    4
    , como en el Na2MoO4 y el mineral powellita, CaMoO4;
  • Mo
    2
    O2−
    7
    , como el molibdato amónico. La sal de tetrabutilamonio anhidra de Mo
    2
    O2−
    7
    también es conocida;[3]
  • Mo
    3
    O2−
    10
    ien la sal de etilendiamina;[4]
  • Mo
    4
    O2−
    13
    en la sal potásica;[5]
  • Mo
    5
    O2−
    16
    en la sal de anilinio (C
    6
    H
    5
    NH+
    3
    );[6]
  • Mo
    6
    O2−
    19
    (hexa-molibdato) en la sal de tetrametilamonio;[7]
  • Mo
    7
    O6−
    24
    en el heptamolibdato amónico, (NH4)6Mo7O24·4H2O;[8]
  • Mo
    8
    O4−
    26
    en la sal de trimetilamonio.[1]

La nomenclatura de los molibdatos generalmente sigue la convención de un prefijo para indicar el número de átomos de Mo presentes. Por ejemplo, dimolibdato para 2 átomos de molibdeno; trimolibdato para 3 átomos de molibdeno, etc. En ocasiones, el estado de oxidación se añade como sufijo, como en el caso del pentamolibdato(VI). El ion heptamolibdato, Mo
7
O6−
24
, a menudo se le denomina "paramolibdato".

Estructura de los aniones molibdato

editar

Los aniones más pequeños, MoO2−
4
y Mo
2
O2−
7
presentan centros tetraédricos. En el MoO2−
4
los cuatro oxígenos son equivalentes como en el sulfato y el cromato, con longitudes de enlace y ángulos iguales. El Mo
2
O2−
7
puede considerarse como dos tetraedros que comparten un vértice, es decir, con un solo átomo de O puente.[1]​ En los aniones más grandes, el molibdeno generalmente, pero no exclusivamente, se coordina con las aristas o vértices de los octaedros de MoO6 que comparten. Los octaedros están distorsionados; las longitudes de enlace típicas de MO son:

  • en la terminal sin puente M–O aproximadamente 1,7 A
  • en unidades puente M–O–M aproximadamente 1,9 A

El Mo
8
O4−
26
el anión Mo
8
O4−
26
contiene molibdeno octaédrico y tetraédrico y se puede aislar en dos formas isoméricas, alfa y beta.[2]

La imagen de abajo del hexamolibdato se muestran los poliedros de coordinación. El modelo de la imagen del heptamolibdato muestra la naturaleza compacta de los átomos de oxígeno en la estructura. El ion óxido tiene un radio iónico de 1,40. Å, el molibdeno (VI) es mucho más pequeño, 0,59 Å.[1]​ Existen fuertes similitudes entre las estructuras de los molibdatos y los óxidos de molibdeno (MoO3, MoO2 y los óxidos de "cizallamiento cristalográfico", Mo9O26 y Mo10O29), cuyas estructuras contienen iones de óxido muy compactos.[9]

Equilibrio en solución acuosa

editar

Cuando el MoO3, trióxido de molibdeno, se disuelve en solución alcalina de forma simple el anión se produce:

 

Al disminuir el pH, se producen condensaciones, con pérdida de agua y la formación de enlaces Mo-O-Mo. La estequiometría que conduce a hexa-, hepta- y octamolibdatos se muestra:[10]

 
 
 [1][2]

Peroxomolibdatos

editar

Se conocen numerosos peroxomolibdatos. Tienden a formarse al tratar sales de molibdato con peróxido de hidrógeno. Cabe destacar el equilibrio monómero-dímero:

 

También conocido aunque inestable es el [Mo(O
2
)
4
]2−
, algunos compuestos relacionados se utilizan como oxidantes en síntesis orgánica.[11]

Tetratiomolibdato

editar

El anión tetratiomolibdato rojo se forma cuando las soluciones de molibdato se tratan con sulfuro de hidrógeno:

 

Al igual que el propio molibdato, sufre condensación en presencia de ácidos, pero estas condensaciones están acompañadas de procesos redox.

Usos industriales

editar

Catálisis

editar

Los molibdatos se utilizan ampliamente en catálisis. En términos de escala, el mayor consumidor de molibdato es como precursor[12]​ para la hidrodesulfuración, el proceso mediante el cual se elimina el azufre del petróleo. Los molibdatos de bismuto, nominalmente de composición Bi9PMo12O52, cataliza la amoxidación del propileno a acrilonitrilo. Los molibdatos férricos se utilizan industrialmente para catalizar la oxidación del metanol a formaldehído.[12]

Los molibdatos se utilizan ampliamente en catálisis. En términos de escala, el mayor consumidor de molibdato es como precursor de catalizadores para la hidrodesulfuración, el proceso mediante el cual se elimina el azufre del petróleo. Los molibdatos de bismuto, nominalmente de composición Bi9PMo12O52, catalizan la amoxidación de propileno a acrilonitrilo. Los molibdatos férricos se utilizan industrialmente para catalizar la oxidación de metanol a formaldehído.[12]

Inhibidores de corrosión

editar

El molibdato de sodio se ha utilizado en el tratamiento de aguas industriales como inhibidor de la corrosión. Inicialmente, se pensó que sería un buen sustituto del cromato, cuando este se prohibió por su toxicidad. Sin embargo, el molibdato requiere altas concentraciones cuando se usa solo, por lo que generalmente se añaden inhibidores de corrosión complementarios[13]​ y se utiliza principalmente en circuitos de refrigeración de circuito cerrado de alta temperatura.[14]​ Según un estudio experimental, se ha descrito que el molibdato es un biocida eficaz contra la corrosión inducida microbiológicamente (CMI), donde la adición 1.5 mM MoO2−
4
/día
resultó en un 50 % de disminución en la tasa de corrosión.[15]

Supercondensadores

editar

Los molibdatos (especialmente FeMoO4, Fe2(MoO4)3, NiMoO4, CoMoO4 y MnMoO4) se han utilizado como materiales de ánodo o cátodo en condensadores acuosos.[16][17][18][19]​ Debido al almacenamiento de carga pseudocapacitiva, se ha observado una capacitancia específica de hasta 1500 F g −1.[17]

Medicina

editar

El molibdeno-99 radiactivo en forma de molibdato se utiliza como isótopo parental en los generadores de tecnecio-99m para la obtención de imágenes de medicina nuclear.[20]

Otros

editar

La fijación del nitrógeno requiere molibdoenzimas presentes en las leguminosas (p. ej., soja, acacia, etc.). Por esta razón, los fertilizantes suelen contener pequeñas cantidades de sales de molibdato. La cobertura suele ser inferior a un kilogramo por acre.[12]

Los pigmentos de cromo molibdato son pigmentos especiales pero disponibles comercialmente.[12]​ El molibdato (generalmente en forma de molibdato de potasio) también se utiliza en las pruebas colorimétricas analíticas para la concentración de sílice en solución, llamado método azul de molibdeno.[21]​ Además, se utiliza en el análisis colorimétrico de la concentración de fosfato en asociación con el tinte verde malaquita.

Los reactivos de molibdovanadato contienen iones molibdato y vanadato . Se utilizan para determinar el contenido de iones fosfato en el análisis de vino y otros productos a base de fruta.[22]

Gemas naturales

editar

Cristales de molibdato recolectados por entusiastas de las gemas, siendo las mejores muestras del mundo de molibdato cristalizado procedentes de la mina Madawaska en Ontario (Canadá).[23]

Referencias

editar
  1. a b c d e Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8. doi:10.1016/C2009-0-30414-6. 
  2. a b c Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5. 
  3. V. W. Day; M. F. Fredrich; W. G. Klemperer; W. Shum (1977). «Synthesis and characterization of the dimolybdate ion, Mo
    2
    O2−
    7
    ». Journal of the American Chemical Society 99 (18): 6146. doi:10.1021/ja00460a074.
     
  4. Guillou N.; Ferey G. (August 1997). «Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Ethylenediamine Trimolybdate (C
    2
    H
    10
    N
    2
    )[Mo
    3
    O
    10
    ]
    ». Journal of Solid State Chemistry 132 (1): 224-227(4). Bibcode:1997JSSCh.132..224G. doi:10.1006/jssc.1997.7502.
     
  5. B. M. Gatehouse; P. Leverett (1971). «Crystal structure of potassium tetramolybdate, K
    2
    Mo
    4
    O
    13
    , and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates». J. Chem. Soc. A: 2107-2112. doi:10.1039/J19710002107.
     
  6. W. Lasocha; H. Schenk (1997). «Crystal Structure of Anilinium Pentamolybdate from Powder Diffraction Data. The Solution of the Crystal Structure by Direct Methods Package POWSIM». J. Appl. Crystallogr. 30 (6): 909-913. doi:10.1107/S0021889897003105. 
  7. S. Ghammami (2003). «The crystal and molecular structure of bis(tetramethylammonium) hexamolybdate(VI)». Crystal Research and Technology 38 (913): 913-917. doi:10.1002/crat.200310112. 
  8. Howard T. Evans jr.; Bryan M. Gatehouse; Peter Leverett (1975). «Crystal structure of the heptamolybdate(VI)(paramolybdate) ion, [Mo7O24]6−, in the ammonium and potassium tetrahydrate salts». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (6): 505-514. doi:10.1039/DT9750000505. 
  9. "Oxides: solid state chemistry" W.H. McCarroll, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Ed. R. Bruce King, John Wiley and Sons (1994) ISBN 0-471-93620-0
  10. Klemperer, W. G. (1990). «Tetrabutylammonium Isopolyoxometalates». Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses 27. pp. 74-85. ISBN 9780470132586. doi:10.1002/9780470132586.ch15. 
  11. Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). «Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten». Chem. Rev. 94 (3): 569-584. doi:10.1021/cr00027a002. 
  12. a b c d e Roger F. Sebenik et al. "Molybdenum and Molybdenum Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology 2005; Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a16_655
  13. «Open Recirculating Cooling Systems - GE Water». gewater.com. 
  14. «Closed Recirculating Cooling Systems - GE Water». gewater.com. 
  15. «Microbiologically Influenced Corrosion in the Upstream Oil and Gas Industry». 
  16. Purushothaman, K. K.; Cuba, M.; Muralidharan, G. (1 de noviembre de 2012). «Supercapacitor behavior of α-MnMoO4 nanorods on different electrolytes». Materials Research Bulletin 47 (11): 3348-3351. doi:10.1016/j.materresbull.2012.07.027. 
  17. a b Senthilkumar, Baskar; Sankar, Kalimuthu Vijaya; Selvan, Ramakrishnan Kalai; Danielle, Meyrick; Manickam, Minakshi (5 de diciembre de 2012). «Nano α-NiMoO4 as a new electrode for electrochemical supercapacitors». RSC Adv. (en inglés) 3 (2): 352-357. ISSN 2046-2069. doi:10.1039/c2ra22743f. 
  18. Cai, Daoping; Wang, Dandan; Liu, Bin; Wang, Yanrong; Liu, Yuan; Wang, Lingling; Li, Han; Huang, Hui et al. (26 de diciembre de 2013). «Comparison of the Electrochemical Performance of NiMoO4 Nanorods and Hierarchical Nanospheres for Supercapacitor Applications». ACS Applied Materials & Interfaces 5 (24): 12905-12910. ISSN 1944-8244. PMID 24274769. doi:10.1021/am403444v. 
  19. Xia, Xifeng; Lei, Wu; Hao, Qingli; Wang, Wenjuan; Wang, Xin (1 de junio de 2013). «One-step synthesis of CoMoO4/graphene composites with enhanced electrochemical properties for supercapacitors». Electrochimica Acta 99: 253-261. doi:10.1016/j.electacta.2013.03.131. 
  20. National Research Council (US) Committee on Medical Isotope Production Without Highly Enriched Uranium. (2009). «Molybdenum-99/Technetium-99m Production and Use». Medical Isotope Production without Highly Enriched Uranium. Washington DC: National Academies Press. 
  21. «ASTM D7126 – 15 Standard Test Method for On-Line Colorimetric Measurement of Silica». astm.org. 
  22. Amerine, Maynard A.; Amerine, Maynard Andrew; Joslyn, Maynard Alexander (1 de enero de 1970). Table Wines: The Technology of Their Production (en inglés). University of California Press. pp. 760-1. ISBN 978-0-520-01657-6. 
  23. McDougall, Raymond (3 de septiembre de 2019). «Mineral Highlights from the Bancroft Area, Ontario, Canada». Rocks & Minerals 94 (5): 408-419. ISSN 0035-7529. doi:10.1080/00357529.2019.1619134. 
  •   Datos: Q3273039
  •   Multimedia: Molybdates / Q3273039