Fue hija de Jorge Guillermo, príncipe soberano de Schaumburg-Lippe y su esposa, Ida de Waldeck-Pyrmont. Tuvo ocho hermanos, de los cuales solo cinco llegaron a la edad adulta:^[1]​

• Adolfo Jorge (1817-1893), sucesor de su padre como príncipe reinante de Schaumburg-Lippe, casado con la princesa Herminia de Waldeck-Pyrmont.
• Adelaida Cristina (1821-1899), casada con Federico de Schleswig-Holstein-Sonderburg-Glücksburg.
• Ida (1824-1894), soltera.
• Guillermo (1834-1906) fundador de la rama conocida como de Náchod, casado con la princesa Batilde de Anhalt-Dessau.
• Isabel (1841-1926) casada con el príncipe Guillermo de Hanau.

En 1843 contrajo matrimonio con el duque Eugenio de Wurtemberg,^[2]​ miembro de la rama conocida como de Carlsruhe, por poseer un castillo y propiedades en esa localidad situada en el reino de Prusia y actualmente en Polonia.^[3]​

Quedó viuda en 1875. En 1878 pasó una enfermedad en la que fue atendida por el doctor Melchor Willim. Este último trabó conocimiento con Paulina, la hija de Matilde y se convertiría en su yerno, tras haber renunciado esta a su rango de princesa. Murió en 1891.

De su matrimonio con el duque Eugenio de Wurtemberg tuvo tres hijos:^[2]​

• Guillermina (1844-1892), casada con su tío el duque Nicolás de Wurtemberg (1833-1903).
• Eugenio (1846-1877), casado con la gran duquesa Vera Constantínovna de Rusia (1854-1912).
• Paulina (1854-1914), casada morganáticamente con el doctor Melchor Willim.

1. ↑ «Schaumburg Lippischer Kalender: 1873». Schaumburg Lippischer Kalender (en alemán) (Bückeburg): [16]. 1873. 
2. ↑ ^{a b} Reino de Wurtemberg. «Hof- und Staats-Handbuch des Königreichs Württemberg: 1869». Hof- und Staats-Handbuch des Königreichs Württemberg (en alemán): 6. 
3. ↑ Triest, Felix (1865). Topographisches Handbuch von Oberschlesien. Im Auftrage der Königlichen Regierung und nach amtlichen Quellen (en alemán). Korn. p. 120. Consultado el 14 de diciembre de 2022. 

• Koenig, Marlene Eilers (24 de julio de 2008). «Royal Musings: Duchess Pauline becomes a doctor's wife ... and a Socialist.». Royal Musings. Consultado el 12 de diciembre de 2022. 
• Drechsler-Meel, Heike. «Willim, Pauline (geb. Herzogin von Württemberg)». Kulturstiftung der deutschen Vertriebenen für Wissenschaft und Forschung (en alemán).