Nació en la ciudad de Chillán el 24 de marzo de 1902, y trabajó en canteras de piedra cuando niño. Llegó a Santiago, e hizo sus primeras peleas de boxeo en el club Raab Recoleta.

Conocido como el escultor de mentones, su carrera profesional comenzó en 1921. El 4 de noviembre de 1922, consiguió el título de campeón de Chile al vencer a Humberto Plane por nocaut en el Hippodrome Circo.^[3]​ En 1923 derrotó al uruguayo Julio César Fernández por el título sudamericano en los Campos de Sports de Ñuñoa.^[1]​

Posteriormente vence a Santiago Mosca, con lo que dio por terminada su primera campaña en Chile, embarcándose rumbo a Estados Unidos el mismo año, abandonando su título de campeón sudamericano, con lo que se proclamó campeón al uruguayo Fernández.

Entre 1923 y 1925, de manera paralela a su carrera deportiva, también se dedicó a la actuación, ya que participó en las películas Traición, Hombres de esta tierra y Diablo Fuerte, todas ellas dirigidas por Carlos Borcosque.^[1]​

La campaña de Vicentini en Norteamérica fue brillante, debutando en el Madison Square Garden con triunfos contundentes sobre Barney Kelley, Jimmy Carrol y Herb Sonnenson, convirtiéndose en el ídolo de las comunidades chilenas e italianas de Nueva York.^[1]​ En 1924 vence por puntos a Pal Moran, y posteriormente se enfrenta a Johnny Dundee, en combate a 12 asaltos, con un polémico triunfo de Dundee por puntos, en una decisión pifiada por el público.

El 14 de julio de 1924 Vicentini sube al ring para enfrentarse a Rocco Tozzo, conocido como Rocky Kansas, quien a la postre fuera campeón mundial en su categoría. En éste combate realizado en el Queensboro Stadium, Long Island City, Nueva York, Vicentini noqueó a Kansas, al 11° asalto mediante un potente golpe.^[1]​

Después de otros triunfos y derrotas en Norteamérica, en 1926 Vicentini vuelve a Sudamérica. En Buenos Aires combate con Morocoa, Rayo y Justo Suárez, con los que pierde sus combates. El 26 de octubre de 1930, en los Campos de Deportes de Ñuñoa, se efectúa su legendaria pelea con Estanislao Loayza, el Tani, ante cerca de 100.000 espectadores, en la que se ha llamado la pelea más importante de la historia del Boxeo Chileno.^[1]​ En ella, Loayza noqueó a Vicentini en el 10° asalto, con lo que la carrera del ídolo chileno comenzó su debacle final.^[1]​

Después de éste histórico combate, Vicentini volvió a enfrentar a Loayza, siendo derrotado nuevamente.

Su última pelea la dio con Carlos Uzabeaga en el Teatro Reina Victoria de Santiago, Chile, el 10 de octubre de 1932, pelea que perdió por K.O. Esto significó el retiro de Vicentini, quien nunca pudo superar sus derrotas. Después de una agitada vida, y a consecuencia de una cirrosis hepática,^[1]​ Luis Vicentini falleció en el Hospital San Vicente de Paul de Santiago, el 31 de octubre de 1938, a los 36 años de edad.^[1]​

Sus restos reposan en el Cementerio General de Santiago. Como homenaje, una calle del Barrio Santa Elvira de Chillán fue bautizada con su nombre.^[1]​

Toda la información de esta sección proviene de BoxRec, a menos que se indique lo contrario. Todas las decisiones de periódicos (NWS) se consideran de forma oficial como peleas «sin decisión» y no se cuentan en la columna de victorias/derrotas/empates.