Era hijo de Guglielmo Tocco, el gobernador angevino de Corfú en la década de 1330, y su segunda esposa Margarita Orsini, hija de Juan I Orsini, conde palatino de Cefalonia y Zacinto.^[1]​^[2]​

A través de su padre, estaba estrechamente relacionado con la dinastía angevina y, en particular, con Roberto de Tarento. Leonardo fue uno de los testigos de su matrimonio, y más tarde jugó un papel decisivo en asegurar la liberación de Roberto del cautiverio en Hungría en 1352. Como recompensa, en 1357, Roberto lo nombró conde palatino de Cefalonia, Zacinto y posiblemente también de Ítaca. Probablemente por hacia 1362, y ciertamente antes de 1373, Leonardo también logró hacerse con el control de Santa Maura (Léucade) y el puerto de Vonitsa en las tierras de Epiro.^[1]​^[2]​^[3]​ En 1374, tras la muerte de Felipe II de Tarento, formó parte de una delegación que fue a Nápoles y ofreció el Principado de Acaya a la reina Juana I de Nápoles.^[4]​ Murió en algún momento entre marzo de 1375 y agosto de 1377.^[3]​

Leonardo estaba casado con Maddalena Buondelmonti, sobrina del poderoso Niccolò Acciaioli. Con ella tuvo cinco hijos:^[2]​

• Petronilla (fallecida en 1409 o 1410), se casó con Nicolás III dalle Carceri, duque de Naxos (fallecido en 1383) y luego con Nicola Venier, el bailío veneciano de Negroponte
• Giovanna, casada con Enrico II de Ventimiglia, conde de Geraci
• Susanna, casada con Nicola Ruffo, conde de Cantanzaro, virrey de Calabria, marqués de Crotona
• Carlo I Tocco (fallecido en 1429), el sucesor de Leonardo como conde palatino, que finalmente se convirtió también en déspota de Epiro.^[1]​
• Leonardo II Tocco (fallecido en 1418 o 1419), señor de Zacinto, gobernador de Corinto, señor de Glarentza y Angelokastro.^[1]​

• Fine, John Van Antwerp (1994), The Late Medieval Balkans: A Critical Survey from the Late Twelfth Century to the Ottoman Conquest (en inglés), University of Michigan Press, ISBN 978-0472082605 .
• Kazhdan, Alexander, ed. (1991). Oxford Dictionary of Byzantium (en inglés). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-504652-6. 
• Miller, William (1908), The Latins in the Levant: A history of Frankish Greece (1204–1566) (en inglés), Nueva York: E.P. Dutton and Co .