Isabel era hija de Carlos de Valois, conde de Valois, y de su primera esposa, Margarita de Anjou.

En 1295, el duque Juan II de Bretaña, hasta entonces fiel al rey Felipe IV de Francia, había recibido de su cuñado el rey Eduardo I de Inglaterra^[1]​ el cargo de capitán general de Aquitania.

Felipe IV decidió entonces conquistar Aquitania, y envió un ejército comandado por su hermano Carlos de Valois. Juan II sufrió algunos reveses durante el conflicto y, para salvar su ducado, que a su vez estaba amenazado de invasión, tuvo que romper su alianza con Inglaterra y negociar la paz con Francia.

Para sellar la paz, se acordó casar al nieto del duque de Bretaña (el futuro Juan III de Bretaña), con Isabel de Valois, sobrina del rey de Francia. El matrimonio se celebró en 1297, pero Isabel murió doce años después sin haber tenido hijos.

Juan se convirtió en duque de Bretaña en 1312, y se volvió a casar dos veces, sin tener heredero. Su muerte fue el comienzo de la guerra de sucesión bretona.