Aunque son derivados del ácido fosfonoso (RP(OH)₂),^[3]​ no son preparados a partir de dichos precursores. Los fosfonitos se preparan por alcohólisis de cloruros organofosforados. Por ejemplo, el tratamiento de diclorofenilfosfina con metanol y una base da fenilfosfonito de dimetilo:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}PPh+2\ CH_{3}OH\longrightarrow {}(CH_{3}O)_{2}PPh+2\ HCl} }$ 

La oxidación de fosfonitos da fosfonatos:

${\displaystyle \mathrm {2\ P(OR)_{2}R+O_{2}\longrightarrow {}2\ OP(OR)_{2}R} }$