Nació en Trento en la provincia italiana de Trentino. Empezó su vida deportiva escalando en los Dolomitas, donde realizó varias rutas famosas solo y libre. lo que generó que se lo llamase la "Araña de los Dolomitas".^[1]​ Se convirtió en guía de montaña en 1952. Algunas de sus ascensiones individuales fueron la ruta del Solleder, el Civetta, la ruta Solda-Conforto en la Marmolada, y el Matterhorn en invierno.

En 1959, Maestri, junto con Cesarino Fava y el guía austriaco Toni Egger, viajó a la Patagonia para intentar la ascensión norte-este del Cerro Torre. Los tres comenzaron la subida, pero Fava abandonó entre Cerro Torre y Torre Egger, continuando Maestri y Egger hacia la cumbre. Durante seis días estuvieron desaparecidos hasta que Maestri fue encontrado tras haber sobrevivido a una avalancha. Esta había sepultado a Egger y la cámara donde estaban las fotografías de la cumbre, por lo que no quedaba demostrado su ascenso.^[2]​

Muchos medios de comunicación se mostraron escépticos en los siguientes años, debido a que no se encontraron signos de su ascensión y las dificultades de los medios de la época.^[3]​ A pesar de ello, Maestri mantuvo su versión de los hechos.^[4]​^[5]​

En 1970, regresó a Cerro Torre y escaló una ruta nueva en el lado sur-este de la montaña. Para su ascenso utilizó un compresor de aire comprimido de aproximadamente 135 kg y miles de metros de cuerdas fijas para crear los anclajes de la ruta. Desde entonces se ha denominado la ruta de Compresor.^[6]​