Catalina fue comprometida con Carlos, conde de Charolais y heredero al ducado de Borgoña de acuerdo con el tratado de Arras entre Francia y Borgoña en 1435. En 1438, Carlos, de cuatro años, visitó la corte francesa con un cortejo y formalmente pidió la mano de Catalina.^[1]​ El 11 de junio de 1439, la pareja fue oficialmente comprometida en Saint-Omer, y la boda se celebró el 19 de mayo de 1440 en Blois. Catalina tenía unos nueve años, y Carlos seis. No tuvieron descendencia.

Según se dice, Catalina y Carlos mantuvieron una relación amistosa, pero debido a su corta edad, Catalina no vivió con su marido sino que pasó a estar bajo el cuidado de la madre de él, Isabel de Portugal, duquesa de Borgoña, con quien aparentemente se llevaba muy bien, siendo tratada por la duquesa como una hija.^[2]​

Catalina fue descrita como inteligente, amable y encantadora, y era muy querida en Borgoña. Sin embargo, los frecuentes viajes por el ducado que se esperaban de ella en paralelo con adaptarse a la formalidad de la corte de Borgoña, la cual era considerada como una de las más espléndidas de Europa, y las constantes mudanzas entre ciudades de los Países Bajos en invierno, fueron agotadores para la salud delicada de Catalina. Recayó enferma con tos convulsa en 1446 y murió el 13 de julio de ese mismo año probablemente de tuberculosis.