Se casó en Roma el 19 de septiembre de 1861 con su prima la princesa María Inmaculada de Borbón-Dos Sicilias (Nápoles, 14 de abril de 1844 - Viena, 18 de febrero de 1899), hija de su tío materno Fernando II de las Dos Sicilias y su segunda esposa, María Teresa de Austria.

Sus hijos fueron:

• María Teresa de Austria-Toscana (Alt-Bunzlau, Bohemia, 18 de septiembre de 1862 - Saybusch, 10 de mayo de 1933).

• Leopoldo Salvador (Alt-Bunzlau, Bohemia, 15 de octubre de 1863 - Viena, 4 de septiembre de 1931).

• Francisco Salvador (Alt-Münster, 21 de agosto de 1866 - Viena, 20 de abril de 1939).

• Carolina María Inmaculada (Alt-Münster, 5 de septiembre de 1869 - Budapest, 12 de mayo de 1945), se casó con Augusto Leopoldo de Sajonia-Coburgo y Braganza, príncipe de Brasil.

• Alberto Salvador (Alt-Bunzlau, 22 de noviembre de 1871 - Bolzano, 27 de febrero de 1896).

• María Antonieta (Viena, 18 de abril de 1874 - Arco, 14 de enero de 1891).

• María Inmaculada (Baden bei Wien, 3 de septiembre de 1878 - Schloss Altshausen, 25 de noviembre de 1968).

• Raniero Salvador (Viena, 27 de febrero de 1880 - Arco, 4 de mayo de 1889).

• Enriqueta María (Viena, 20 de febrero de 1884 - Traunkirchen, 13 de agosto de 1886).

• Fernando Salvador (Baden bei Wien, 2 de junio de 1888 - Traunkirchen, 28 de julio de 1891).

• "Costados Nobres de Portugal", Gonçalo de Mesquita da Silveira de Vasconcelos e Sousa e José Manuel de Seabra da Costa Reis, Livraria Esquina, 1.ª Edição, Porto, 1992, N.º 9
• Ribera, José António Moya, Costados, N.º 81

• Grand-Ducal House of Tuscany