La Alcaldía Mayor tiene competencias de coordinación sobre los cinco municipios autónomos, gobernados a su vez por los alcaldes municipales. En cada municipio el poder legislativo interno lo ejerce cada Concejo Municipal, con sus respectivas competencias de conformidad con lo establecido en la Constitución y leyes de la República.

• Libertador: (2.925.132 habitantes) ocupa la totalidad del oeste, centro y sur de la ciudad. Es el municipio más poblado del país, el más extenso de la ciudad y el único perteneciente solamente al Distrito Capital, pues el resto pertenece al estado Miranda. Sede de los cinco poderes públicos de la nación, así como la mayor parte de los ministerios, instituciones oficiales y demás organismos del estado venezolano. El comercio, y en menor medida la industria son de gran importancia para su economía, muchas de las compañías públicas y privadas del país también tienen su sede allí. Según el Instituto de Patrimonio Cultural, Libertador es el municipio con mayor concentración de patrimonio de la nación, cuenta con importantes parques, museos, plazas y zonas históricas. La mayor parte de su población predominantemente forma parte de la clase media de la capital. Su actual alcalde es la Almirante Carmen Teresa Meléndez, del PSUV del Bloque del Gran Polo Patriótico Simón Bolívar (GPPSB).
• Baruta: (330.626 habitantes) es el municipio ubicado más al sur de la ciudad, pertenece política y administrativamente al Estado Miranda. El comercio también es de gran importancia en el municipio, la gastronomía, el entretenimiento y la vida nocturna en la principal zona comercial Las Mercedes, la cual también es ampliamente conocida en la ciudad. Su actual alcalde es Darwin González, del partido Fuerza Vecinal de la coalición opositora de la Alianza Democrática.
• Chacao: (70.713 ) ubicado al norte de la ciudad, es el municipio más pequeño y denso del área metropolitana. Constituye el centro geográfico de la ciudad, allí residen gran parte de los ministerios, empresas privadas y bancos nacionales y foráneos que funcionan en Venezuela. Además acoge la mayoría de las representaciones diplomáticas extranjeras acreditadas en la nación, así como la red de hotelería y centros comerciales más amplia de la ciudad. Su actual alcalde es Gustavo Duque Sáez, del partido Fuerza Vecinal de la coalición opositora Alianza Democrática.
• El Hatillo: (75.910 habitantes) ubicado al extremo sureste, es el municipio menos densamente poblado de la ciudad. El Hatillo es un municipio dormitorio y meramente residencial, por lo que gran parte de su población labora en los demás municipios de Caracas. El comercio, el turismo e inclusive, la agricultura en sus áreas rurales constituyen las más importantes actividades económicas dentro del municipio. Su actual alcalde es Elías Sayegh, del partido Fuerza Vecinal de la coalición opositora Alianza Democrática.
• Sucre: (675.680 habitantes) es el municipio más al este de la ciudad. Las actividades comerciales e industriales son la principal fuente de su economía. Su población es de predominio de clase media, mientras otros son barrios populares como los de Petare, Filas de Mariche y la Dolorita. En su jurisdicción también se encuentra el parque urbano más grande de la ciudad, el Parque Generalísimo Francisco de Miranda, popularmente conocido como Parque del Este. Su actual alcalde es José Vicente Rangel Ávalos, del PSUV del bloque del Gran Polo Patriótico Simón Bolívar (GPPSB).

A su vez cada municipio se divide en parroquias, el menor rango político-territorial asignado, creadas con el objeto de descentralizar la administración municipal. Las parroquias son consideradas demarcaciones de carácter local creadas con el objeto de descentralizar la administración municipal y para la división de Jefaturas Civiles, que equivalen a tribunales locales encargados del ámbito jurídico. Estas localidades no tienen ámbito administrativo, y a su vez se dividen en barrios y urbanizaciones. En Caracas existen 32 parroquias, las cuales son: